SH/T0714-2002标准
气相色谱法能有效地将复杂样品分离,并可对组分进行定性定量分析。其定性方法主要有保留值定性、保留指数定性以及通过与其它仪器联用定性。保留值定性需要标准物质,保留指数定性则可在无标样时利用文献中的保留指数定性,方法误差可小于1%。气相色谱2质谱(GC2MS)联用技术,利用气相色谱的高分离能力和质谱的高鉴别能力,已为各种混合物中有机化合物的分析做出了巨大贡献.但是,在环境样品、生物样品,特别是复杂的中药样本的定性分析中,许多化合物仅用质谱难以准确定性。
首先,在这些样品的GC2MS分析中,由于同分异构体的质谱十分相似,质谱很难确定其结构。然而,这些同分异构体一般都具有不同的保留时间和化学特性,如能将气相色谱保留值和质谱分析方法相结合,将可显著提高结构确定的准确性。另外,在中药分析中,经常会碰到一些在质谱谱库之外、标准品亦无法找到的化合物,使质谱定性无法进行,此时依靠色谱保留值(结合质谱库中的相似结构质谱),却有可能完成组分定性[1~4]。更重要的是,如通过化学计量学中的定量结构保留关系(QSRR)研究方法,建立可靠的保留指数预测模型,结合质谱分析,将为GC2MS的定性分析提供更有效的手段,使得复杂体系的快速定性定量分析成为可能。实践证明,保留指数定性为一可靠的定性方法。为此,本文就色谱保留指数定性的研究进展做一简要综述,为建立更有效的GC2MS定性方法奠定基础.(论文发表)
保留指数是复杂体系特别是同分异构体气相色谱的非常重要的定性参数。但是无论是程序升温保留指数还是不同参考系列下的保留指数,要么需要转换为Kovats保留指数,要么需要完全一致的色谱条件,不同实验室才可共享保留数据。但实际上,从分析的角度考虑,不同实验室要使操作条件完全一致很难做到。如何将程序升温保留指数转换为Kovats指数或有效地将色谱条件标准化,以便使所报道的保留指数信息被更多的色谱工作者共享,即有条件地利用保留指数数据定性将是今后努力的方向之一;利用人工神经网络[77~79]和化学计量学方法预测保留值进行定量结构关系(QSRR)研究[80~85]将日趋活跃。对于含卤素、氮、磷等元素的物质和某些极性物质及其多环芳烃、多氯联苯的分析若通过选择非正构烷烃类同系物作为参考标准,然后再转换为恒温保留指数定性,可靠性无疑会大大提高.(论文发表)
一.原理:(ASTM D5134 标准)
1.单体烃的测定:以高效毛细管色谱柱将汽油分离成单个色谱峰。从色谱数据中读取每个峰的保留时间(RT),色谱峰面积%(AREA%)。软件以程序升温保留指数作为单体色谱峰的定性指标,为此,首先要确认参考峰。在通常情况下,每次PONA分析都需要人工输入参考峰的保留时间。但软件有自动检测参考峰的功能:首先在读取的色谱峰中,检测出一个主参考峰的保留时间。这个峰要和相邻的峰有好的分离度,色谱峰面积也比较大。有了主参考峰,再按照相对保留值(cx)检测出其它参考峰。参考峰分两种类型:“1”类:正构烷烃,用于定性并计算分析报告中的各单个色谱峰的保留指数。“0”类:其它烃类,仅用于定性,不用于计算分析报告中的峰的保留指数。
各单个色谱峰的程序升温保留指数的计算公式如:(1)
RIi = ((RTi-Rtref_Cn)/(Rtref_Cn+1-Rtref_Cn)+ Cn)*100 (1)
RIi: 组分i的程序升温保留指数
RTi: 组分i的保留时间
Cn : 第 n 个(碳数)参考峰
Cn+1: 第 n+1 个(碳数)参考峰
Rtref_Cn :第 n 个(碳数)参考峰的保留时间
Rtref_Cn+1:第 n+1 个(碳数)参考峰的保留时间
组分i的程序升温保留指数= ((组分i的保留时间–第 n 个(碳数)参考峰的保留时间)/(第 n+1 个(碳数)参考峰的保留时间–第 n 个(碳数)参考峰的保留时间)+第 n 个(碳数)参考峰)*100
Ix = 100n + 100 (TRx – TRnT)/(Rn +1 – TRn)
从理论上讲,在相同的色谱条件下,化合物的保留指数应该是一个相当稳定的数值(例如波动在1个指数单位内)。实际上, 对不同类型样品同一个组分的保留指数可能相差很大(有时可达3-4个指数单位), 原因是多方面的, 主要是某些组分含量超负荷; 如果是参考峰超负荷, 会影响相邻碳数各组分保留指数的数值. 另外, 对不同类型样品, 选择参考峰也有差别. 对直馏汽油可选C3-C13正构烃作参考峰(类型:“1”类); 对催化裂化汽油,由于组成复杂,还要补充一些非正构烃作辅助参考峰(类型:“0”类); 对重整生成油, 由于样品中不含(或很少含)C10-C13正构烃,因而必需选择其它组分代替它们作参考峰(类型:“0”类)。 非正构烃作参考峰所计算出的保留指数只用于进行组分的定性。
本软件提供了三种类型样品的校正表(见第四节), 调取这些校正表, 可以查看所选出的参考峰。不同典型样品使用不同类型的校正表是本软的重要特点。
在选定的校正表中,按照各单个色谱峰的保留指数进行定性检索,确定峰的:名称、碳数、类型、校正因子、比重、辛烷值、碳氢比等。按照峰的定量校正因子和比重计算出各单个色谱烃的重量%,体积%。
2.族组成分析:由单体烃分析结果,按碳数(C1-C13)和烃族(nP:正烷烃,iP:异构烷烃,
N:环烷,O:烯烃,A:芳烃,X:其它族,如含氧化合物)进行分类,给出族组成(PONA)分析报告。
3.辛烷值的计算:早在1971年,ANDSHENG 就提出了计算汽油研究法辛烷值的方法。该方
法将汽油单体烃分成31个组,通过关联后,给出了各个组的关联系数。ANDSHENG的方法在世界上被广泛采用,公式如:(2)
i=31
RON = ∑ AiWi (2)
i=1
RON: 研究法辛烷值
Ai : 第 i个组的关联系数
Wi : 第 i个组的重量百分数
该公式只适合计算汽油研究法辛烷值,没有提供计算马达法辛烷值的关联系数以及相应的公式。本软件在原则上接受了ANDSHENG 计算汽油研究法辛烷值的关联系数以及相应的公式,同时作了如下改进:
1)以单体烃(不分组)为计算单位,以便在作近一步关联时提供更多的,更精确的信息。
2)为了让用户能按照自己样品的类型作近一步的关联,本软件在公式中加入了一个常数
项和关联因子。
3)为了计算马达法辛烷值,本软件提供了一套计算马达法辛烷值的关联系数,这些系数
是由纯单体烃的研究法辛烷值和马达法辛烷值进行处理后得到的。
本软件计算研究法辛烷值(RON)和计算马达法辛烷值(MON)的公式如下:(3),(4)
i=N
RON = Cr + Fr∑ AiWi (3)
i=1
i=N
MON = Cm + Fm∑ BiWi (4)
i=1
Cr : 研究法辛烷值的常数项
Fr : 研究法辛烷值的关联因子
Cm : 马达法辛烷值的常数项
Fm : 马达法辛烷值的关联因子
Ai : 第i个单体烃研究法辛烷值的关联系数
Bi : 第i个单体烃马达法辛烷值的关联系数
Wi : 第i个单体烃的重量百分数
N : 被检测出的单体烃总数
注意:软件所提供的计算汽油辛烷值方法的准确度,一般应在±1个辛烷值单位以内(对典
型的催化裂化汽油)。但是,由组成计算辛烷值的加合性,以及汽油组成的复杂性,有
时会导致校大的计算误差。为此,用户应根据自己的实际样品,以及在辛烷值机上的实测结果,进行进
一步的关联,选择合适的常数项和关联因子。
4.汽油碳氢比(C:H)的计算
i=N
C:H = ∑ (C:H)i*Wi (5)
i=1
(C:H)i:第i个单体烃的碳氢比
Wi:第i个单体烃的重量百分数
N:被检测出的单体烃总数
保留指数的计算
保留指数retention index或Kovats Index(RI或KI)概念是由Kovats在1958年提出。是把组分的保留值用两个分别前后靠近它的正构烷烃来标定(这比仅用一个参比物质的相对保留值定向更为精确)。正构烷烃的保留指数规定为等于该烷烃分子中碳原子数的100倍。例如正己烷的RI为600,正庚烷为700,正十五烷为1500.正构烷烃的RI与所用的色谱柱,柱温及其它操作条件无关。
保留指数(RI)的计算公式如下:
I=100Z+100[logt’R(x)- logt’R(z)]/ [logt’R(z+1)- logt’R(z)] (恒温分析)
式中:t’R为校正保留时间;
Z和Z+1分别为目标化合物(X)流出前后的正构烷烃所含碳原子的数目;
这里:t’R(z) < >一般正构烷烃所含碳原子的数目Z大于4. >
以上的保留指数(RI)的计算只用于恒温分析。对于沸点范围较宽的复杂组分混合物的分析,一般采用程序升温的方法。在程序升温时,组分的保留指数的测定有所不同。两者有差异,需要校正。
1963年Van Den Dool 等经过推算(详细的推导过程略)引入线性程序升温保留指数的概念。
IT=100Z+100[TR(x)-TR(z)]/ [TR(z+1)-TR(z)] (线性程序升温)
式中:TR(x),TR(z),TR(z+1)分别代表组分及碳数为Z,Z+1正构烷的保留温度。且TR(z)< >。 >
一般讲,保留温度的测量比保留时间的测定要麻烦一点。由于保留温度和保留时间通常具有高度的相关性,所以用保留时间代替上式中的保留温度来进行计算保留指数。
可以手动来计算保留指数。现在一般是由相关软件利用正构烷烃的保留时间来自动计算完成。例如有的工作站或第三方软件里面带有计算保留指数功能。
保留指数(retention index) I 是柯瓦(Kovats)于1958年所提出的,所以又称柯瓦指数。它表示物质在固定液上的保留值行为,是目前使用最广泛并被国际上公认的定性指针。它具有重现性好、标准统一及温度系数小等优点。
保留指数的物理意义在于:它是与被测物质具有相同调整保留时间的假想的正构烷烃的碳数乘以100。
保留时间和保留指数的关系按下式给出:
保留指数(RI)的计算公式如下: I=100Z+100[logt’R(x)- logt’R(z)]/ [logt’R(z+1)- logt’R(z)] (恒温分析) 式中:t’R为校正保留时间; Z和Z+1分别为目标化合物(X)流出前后的正构烷烃所含碳原子的数目; 这里:t’R(z) < >一般正构烷烃所含碳原子的数目Z大于4. 以上的保留指数(RI)的计算只用于恒温分析。对于沸点范围较宽的复杂组分混合物的分析,一般采用程序升温的方法。在程序升温时,组分的保留指数的测定有所不同。两者有差异,需要校正。 >
一般讲只要色谱柱(固定液)和柱温相同,就可以利用文献或手册发表的保留指数来定性。但必须在文献或手册给定的条件下,用一些已知组分先进行验证,确定其可信程度。通过使用了几种外面的保留指数数据,主要是极性WAX柱,非极性DB-1, DB-5柱子一般比较可靠。有时可能相差5-10个单位,但是是统一每个组分都相差这么多。当然,最好保留时间在自己的条件下测定,自己用。大家也许注意到许多发表的文献是除质谱鉴定外,并附有保留指数验证。
在NIST08中约有21847个化合物的224038个保留指数(极性和非极性柱),便于质谱鉴定的确认。
NIST 14 MS/MS Library (2017)
转载于:https://www.cnblogs.com/wyj885588wyj/articles/9066619.html
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