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2022年第8期应用案例赏析-03
深海鱼
DEEP SEA FISH
1 摘要
基于COSMO-RS，以碳酸二甲酯(DMC)选择度为考察指标，研究了离子液体在分离甲醇-DMC 体系中的应用；通过与实验数据对比，验证了COSMO-RS 预测离子液体分离能力的准确性。通过对26种阴离子与27种阳离子组成的702种离子液体进行筛选以及对表面电荷密度分布进行分析，探讨了阴阳离子对共沸物分离效果的影响，并筛选出5种对DMC选择度较高的阴离子，选择度顺序为［PF6］>［Tf2N］>［BTI］>［B（CN）4］>［BF4］；阳离子对DMC 选择度影响较小，但碳链或支链增加能提高离子液体对DMC 的选择度。根据筛选结果，离子液体［hmim］［PF6］在甲醇-DMC 共沸物分离中具有一定的应用前景。
2 引言
碳酸二甲酯(DMC)是一种环境友好的化工中间体，已广泛用于甲基化、羰基化、羰基甲基化和甲氧基化等反应，被誉为有机合成的“新基石‘’。萃取精馏技术通过加入高沸点溶剂来改变原组分之间的相对挥发度以实现组分的分离，具有能耗低、工艺简单、溶剂选择广泛等优势，它的技术关键是选择合适的萃取剂。离子液体作为一种新兴的绿色溶剂，具有蒸气压极低、无毒、热稳定性好等优点，在萃取精馏过程中作为萃取剂具有很大的优势。中国石化杨为民院士及其合作者针对 MeOH-DMC共沸物体系，采用基于COSMO-RS理论的COSMOtherm软件， 预测了离子液体对MeOH-DMC 体系的选择度，研究了离子液体的阴阳离子对共沸物分离效果的影响，最终筛选出合适的离子液体。
3 计算方法
二元体系无限稀释活度系数及三元体系气液相平衡数据由COSMOtherm软件进行预测。MeOH、DMC 和大部分离子液体的数据由软件的数据库提供。对于数据库中不存在的离子液体则采用基于密度泛函理论的Gaussian3.0 软件进行量化计算， 所用函数为BP(B88-VWN-P86)，基组为TZVP。
4 结果与讨论
研究结果表明，COSMO-RS理论在预测离子液体-共沸物体系(如甲苯-甲基环己烷、己烯-己烷、乙醇-水、乙腈-水等体系)的活度系数、气液相平衡数据等方面具有较高的准确度，为进一步验证COSMO-RS在MeOH-DMC体系中应用的准确性，将COSMOtherm软件的预测结果与实验值进行对比，结果见图1。
由图1可知，COSMOtherm软件较准确地预测了MeOH 在气液两相的浓度分布，所预测的共沸物组成为87.5%MeOH-12.5%DMC，与实验值86.5%MeOH-13.5%DMC的误差在1.5%以内，准确地反映了DMC-MeOH 二元共沸状况。离子液体的阴阳离子的名称与缩写见表1。
由图2 可知， 当在MeOHDMC二元体系中加入第3 组分离子液体后，气液两相的浓度分布发生显著变化，共沸物消失。对于阴离子为［BF4］的离子液体，COSMOtherm 软件预测的MeOH 全浓度范围内气 液平衡曲线位于实验点上方，尽管与实验值出现一定偏差，但浓度分布趋势一致，且准确地预测出［omim］［BF4］的选择度高于［emim］［BF4］。对于［mmim］［DMP］和［emim］［DEP］，COSMOtherm 软件预测的MeOH 气液平衡数据点与实验值相互重合，具有较高的准确度。因此，COSMOtherm 软件不仅能可靠地比较不同离子液体选择性的强弱，同时还对MeOH-DMC-离子液体三元体系的气液相平衡数据进行了较准确的预测。
离子液体的筛选
为直观地从702 种离子液体中筛选出对MeOH-DMC 二元体系具有优良分离效果的目标离子液体，通过COSMOtherm 软件预测的无限稀释活度系数计算得到了离子液体的选择度(见图3)。图3 中的横坐标为27 种阳离子，纵坐标为26 种阴离子，每个格子代表由对应的阴阳离子组成的一种离子液体，格子颜色的深浅和色度代表每种离子液体选择度的大小。需要注意的是，此选择度是以DMC 为基准，选择度越高，代表该离子液体与DMC 的相互作用越强。
为了进一步研究不同阴离子对MeOH-DMC 二元体系的影响规律， 通过COSMORS 理论中分子表面电荷密度分布(σ-profile)来研究 分子之间相互作用能量的大小， 结果如图4 所示。
5种阴离子的表面电荷密度分布见图5。由图5可发现，这5种离子液体同样具有较弱的氢键接收能力，且电荷分布密度与DMC较接近。另一方面，DMC 在-0.010～-0.008 e/?2区间具有微弱的氢键供给能力，而在此相对应的0.008～0.010 e/?2 氢键接受区间阴离子［PF6］具有最大的面积，导致［PF6］对DMC的相互作用力强于其他4种阴离子。因此，当阴离子氢键接收能力较弱，且与DMC分子极性相近时，该阴离子将会对MeOH-DMC分离具有效果。
选择了［BTI］，［Tf2N］，［PF6］，［B（CN）4］，［BF4］5 种阴离子与不同阳 离子组成离子液体，考察了不同阳离子对DMC选择度的影响，结果如图6所示。
由图6 还可看出，随着阳离子的变化，由5种不同阴离子组成的离子液体对DMC 选择度的变化趋势一致，表明阴离子在共沸物分离中起主要作用，阴离子对选择度的影响顺序为［PF6］>［Tf2N］>［B TI］>［B(CN)4］>［BF4］。由于［PF6］对DMC的选择度远高于其余4 种阴离子，因此选择阴离子为［PF6］的离子液体具有较高的应用前景。而阳离子种类和数量较多，对选择度的影响小且复杂，因此对于阳离子的选择需根据实际 分离情况及生产成本确定，推荐选择常见的咪唑类阳离子，如［bmim］和［hmim］。MeOH(1)-DMC(2)-［hmim］［PF6］(3)三元体系气液相平衡图见图7。
5 结论
(1) 基于COSMO-RS理论的COSMOtherm软件能准确预测离子液体对DMC 的选择性强弱以及MeOH-DMC-离子液体三元体系的气液相平衡数据。
(2) COSMOtherm软件筛选结果和σ-profile分离机理研究结果表明，氢键接收能力较弱且与DMC 分子极性相近的疏水型阴离子［BTI］，［Tf2N］，［PF6］，［B(CN)4］，［BF4］对DMC 选择度较高；阳离子对DMC 选择度的影响较小，但碳链或支链增加能提高离子液体对DMC 的选择度。 (3) 综合阴阳离子分离能力，选择常见的咪唑类阳离子、［PF6］为阴离子的离子液体（如［bmim］·［PF6］和［hmim］［PF6］等）， 预计可在MeOHDMC共沸物体系中得到较好的应用。
本文第一作者是中石化上海石油化工研究院的李骏博士，通讯作者是中国工程院院士/中国石化公司上海石油化工研究院杨为民教授，中国石化宗弘元/何文军工程师。同时，华东理工大学漆志文教授也对文章做出了贡献。
本文运用COSMOtherm程序包预测气液相平衡数据以及离子液体筛选的计算。
6 作者简介
杨为民 中国工程院院士，中国石化公司上海石油化工研究院
1966年出生于山东烟台，博士、教授级高级工程师，绿色化工与工业催化国家重点实验室主任，基本有机原料催化剂国家工程研究中心主任。2021年11月18日，当选为中国工程院院士。 漆志文 教授，博导 华东理工大学 1999年博士毕业于华东理工大学，2010年入选上海市浦江人才计划，2013年入选江苏省双创人才计划，2014年获得江苏省科学技术奖二等奖。 研究方向： 1、过程强化： 围绕反应精馏和溶剂强化，开发基于低共熔溶剂的生物基维生素E分离和柴汽油深度脱硫技术，基于离子液体的酯化反应技术，烯烃转化反应精馏技术，以及制药过程溶剂回收技术。 2、分子设计： 重点发展结合量化计算和过程优化的多尺度模拟计算的设计方法，设计功能性溶剂、吸附剂和聚合物，研究特征官能团与过程效果的构效关系，通过溶剂与体系混合物的多相态演变和操作条件的调控来强化过程效果。 3、复杂过程模拟与优化： 重点开发基于gPROMS的复杂过程模拟与优化计算平台，研究复杂过程的动态和多态特性。
7 公司简介
北京泰科博思科技有限公司（Beijing Tech-Box S&T Co. Ltd.）成立于2007年，是国内领先的分子模拟及虚拟仿真综合解决方案提供商。
北京泰科博思科技有限公司与国际领先的模拟软件厂商、开发团队深入合作，为高校、科研院所和企业在材料、化工、药物、生命科学、环境、人工智能及数据挖掘、虚拟仿真教学等领域提供专业的整体解决方案。用户根据需要在我们的平台上高效的进行各种模拟实验，指导实际的生产设计。 北京泰科博思科技有限公司拥有一支一流的技术服务团队和资深的专家咨询团队，以客户真正需求出发，服务客户，为客户创造价值。我们秉承“职业、敬业、担当、拼搏、合作”的企业精神，致力于用国际领先的软件产品和专业全面的技术支持服务，成为客户可信赖的合作伙伴。
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来源：北京泰科博思科技有限公司
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